先进光刻材料-凯发体育vip下载

图1 光刻技术基本原理

抗反射层是位于光刻胶顶部或位于其与基体中间用于吸收反射光，减缓驻波效应的物质^［9］。随着技术节点的不断深入，曝光波长不断降低，驻波效应也更加明显。与此同时，光刻胶的厚度也相应减少，使得光刻胶薄膜厚度均匀性更加难以控制而引起摆动效应，这些效应会对图案的分辨率和均一性产生较大影响。因此，需要在光刻胶顶部或底部旋涂一层抗反射涂层，而底部抗反射涂层（barc）能更加有效地消除上述不利效应的影响，提高图形分辨率，降低粗糙度。此外，薄层光刻胶图形无法有效地阻挡反应离子刻蚀，难以高保真地将图案转移至衬底。有机硅氧烷材料（siarc）作为一种典型的 barc 材料能有效降低驻波效应，并且对氟离子具有较高的刻蚀选择性，可有效降低对光刻胶的消耗，提高图形转移的准确性。soc主要成分是含有交联芳香结构的高碳含量聚合物，对氧离子刻蚀具有较高的刻蚀选择比，刻蚀速率是siarc的20~30倍，能更好地控制刻蚀速率实现掩膜版图案向衬底的转移。sog主要来源是有机硅氧烷和碱性无机硅酸盐，用于集成电路基底表面的平坦化。

1. 1 光刻胶的性能

对于光刻技术来说，光刻胶自身的特性影响其应用于图形化的质量高低，进而决定微电子器件的性能^［10］。而光刻胶特性由其化学结构决定，部分光刻材料的化学结构如图 2所示。光刻胶的性能主要包括分辨率、对比度、敏感度、粘度、粘附性、抗蚀性和表面张力等^［9］。

图2 不同结构的光刻胶体系

分辨率是区分邻近图形的最小距离，一般用特征尺寸（critical dimension，cd）来表征分辨率的高低。分辨率越高，所能获得的关键特征尺寸越小，单位面积上集成的晶体管的数量越多，芯片的性能越高。对于正性光刻胶来说，一般在曝光过程中产生酸性物质，用碱性显影液显影过程中，曝光的光刻胶会逐渐溶解，而显影液对未曝光区域没有影响，使得光刻胶能较好地保持图形化和图形尺寸。对于负性光刻胶而言，显影液可以渗进曝光区域导致曝光区域的光刻胶溶胀变形，分辨率降低。相对而言，使用正性光刻胶可以获得更高的图形分辨率^［5］。同时，需要注意的是显影液类型对分辨率也有较大的影响，一种光刻胶必须选用相对应的显影液。此外，显影时间、显影液浓度和温度等对分辨率也有较大的影响。如高密度、低粘度的超临界二氧化碳能够显著降低显影剂在干燥过程中的表面张力，避免该作用引起的图形塌缩，提高图案化质量^［11］。

对比度是指光刻胶区分曝光区与未曝光区能力的大小，即光刻胶对辐照剂量变化的敏感程度。光刻胶的对比度越高，越有益于获得高分辨的图形且其垂直度越高。一般而言，正性光刻胶的对比度高于负性光刻胶。

灵敏度是指单位面积上使光刻胶全部发生反应产生良好图形的最小入射光能量或最小电荷量。对于高能量密度的duv和euv技术来说，灵敏度尤为重要。灵敏度太低，不利于工业生产；灵敏度太高会影响图形分辨率。一般而言，负性光刻胶的灵敏度高于正性光刻胶的灵敏度^［5］。

粘度能表明光刻胶（流体状态）的流动性。粘度低，流动性好，易于匀胶涂膜，但是粘度太低不利于涂覆相对较厚的薄膜。此外，光刻胶薄膜的厚度也会影响其分辨率的高低。

粘附性是指光刻胶与基体之间的粘附强度。粘附强度越高，粘附性越好。光刻胶必须具有一定的粘附性才能满足下游光刻工艺流程的要求。一般而言，光刻胶包含一定的极性基团来确保其粘附性。对于接触式纳米压印光刻技术来说，光刻胶必须具有良好的脱模性才能保证图形被高精度地转移并保持模板的洁净度。

抗蚀性是光刻胶在下游的刻蚀工艺中对热源、ph值和离子轰击等外部因素的抵抗能力的大小。材料越稳定，抗刻蚀能力越高。含有芳香基团聚合物的抗蚀性比脂肪烃聚合物的抗蚀性高^［5］。

表面张力是影响光刻胶涂膜均匀性的一个重要因素。光刻胶应具有较低的表面张力才能更好地涂覆在基体表面。

1. 2 紫外光刻材料

紫外光刻材料是被研究最广泛且最深入的体系。早期的紫外光刻负胶是基于聚乙烯醇肉桂酸酯体系（图 2a），在紫外光作用下侧链上共轭双键二聚形成四元环结构，导致不同分子链间交联形成不溶的网络结构，这样就使得曝光与未曝光区存在明显的溶解性差异，可以进行后续的图形化加工^［12］。但是，这种光刻胶与基体的粘附性较差导致涂膜不均匀，应用范围受限。基于其它光响应基团（如蒽和香豆素）的光照二聚反应也可以用于交联反应^［13］，但是此类材料大多用于学术研究，工业应用较少。随后针对光刻胶粘附性问题，研究人员^［9］开发出环化橡胶-双叠氮系负性光刻胶，该光刻胶是基于小分子添加剂上的叠氮基团在紫外光作用下产生氮卡宾自由基和氮气，而氮卡宾自由基可以与环丁橡胶成膜树脂上的双键发生加成反应，使得成膜树脂交联不溶，以便用于后续的微电子制造领域。

为了提高分辨率，单波长紫外光源（如 g线和 i线）先后应用于芯片制造，而应用于此类光源的光刻材料是基于酚醛树脂-邻重氮萘醌体系，其中酚醛树脂是作为成膜树脂，邻重氮萘醌作为感光剂。邻重氮萘醌磺酸酯在紫外光作用下会发生重排生成茚羧酸，能够溶解在碱性显影液中，而未曝光区域不溶于碱性溶液^［14］，因此酚醛树脂-邻重氮萘醌体系显示正性光刻胶特性。集成电路制造领域对应的显影液大多数是naoh或四甲基氢氧化铵（tmah）水溶液。此外，调节感光剂的化学结构能调节图形分辨率的高低，应用于不同的领域。

1. 3 深紫外光刻材料

为了继续提高图形分辨率，曝光波长逐步缩短，随后广泛采用深紫外光源（如krf和arf）。但是这些商用的激光光源的输出功率很低，无法满足微电子制造领域日益增长的高需求量，而且酚醛树脂-邻重氮萘醌体系的量子产率低于30%。为了提高光刻胶的量子产率以及芯片的生产效率，研究人员开发出化学放大光刻胶。化学放大光刻胶是利用光致产酸剂（pag）吸收光子后分解释放出酸性物质，在烘烤工艺中催化光刻胶的酸敏基团脱除保护，促进树脂溶解，显影出未曝光区域的图案；若释放酸性物质诱导树脂交联，则呈现出负性光刻胶特性^［9］。酸性物质在催化反应后能自动释放出来继续催化反应起到“链式”效果，并能显著降低曝光所需要能量，大幅度提高光刻胶的灵敏度。

基于krf激光光源的光刻材料需要在248 nm波长处具有较高的光透过性和分辨率，适用于此类光刻工艺的光刻材料主要是聚对羟基苯乙烯及其衍生物和聚甲基丙烯酸酯类树脂。聚对羟基苯乙烯侧链上的酚羟基被叔丁氧羰基或叔丁基保护（图 2b），在酸催化作用下保护基团解离产生气体（前者产生二氧化碳和异丁烯，后者产生异丁烯）^［15］。根据聚对羟基苯乙烯及其衍生物之间溶解性的差异，用tmah水溶液做显影液时（溶解聚对羟基苯乙烯），光刻材料呈现正性光刻胶特性；用苯甲醚做显影液时（溶解聚对羟基苯乙烯衍生物），呈现出负性光刻胶特性。需要注意的是，叔丁氧羰基保护基团在脱保护反应过程中会发生氧或碳烷基化副反应，降低聚对羟基苯乙烯在碱性溶液中的溶解度，导致光刻胶的对比度下降^［16］。此外，聚对羟基苯乙烯衍生物光刻胶形成的胶膜易脆裂，而且对基体的粘附性较差，在烘烤工艺中易收缩，导致光刻胶薄膜均匀性变差。

聚甲基丙烯酸酯类树脂含有大量的极性基团对基体具有良好的粘附性，并且在248 nm波长处具有良好的透过率。聚甲基丙烯酸酯主链断裂需要较高的曝光剂量，但是聚甲基丙烯酸甲酯主链上不含有苯环结构，辐照稳定性比较差。因此，此类光刻材料的抗刻蚀能力相对较差。

对于采用曝光光源为 arf准分子激光器的光刻工艺来说，光刻材料需要满足在 193 nm（6. 4 ev）波长处具有较高的透过率，与基体具有良好的粘附性，较高的玻璃化转变温度（130~170 ℃），良好的抗刻蚀性及ph敏感基团。类似于248 nm光刻材料，用于193 nm光波长的光刻材料也均属于化学放大光刻胶。由于聚对羟基苯乙烯及其衍生物在193 nm波长处具有较强的吸收，这类光刻材料不能用于193 nm光刻工艺。大多数用于193 nm光刻工艺的光刻胶化学结构中不含有芳香结构，与pag材料之间不存在能量转移，使得 pag 材料的产酸效率在 193 nm光刻胶中相较于在 248 nm光刻胶要低许多。同时，arf准分子激光器的功率一般较低^［17］，需要使用高灵敏度、高效率及高酸值的 pag材料来匹配相应的树脂基体。目前，用于 193 nm光刻胶的树脂侧链上大多含有脂肪族环状结构来提高干法抗刻蚀性，引入极性基团（如酯基和/或醚键）来增强树脂与基体材料的粘附性。193 nm光刻材料主要包括聚甲基丙烯酸酯体系（图2c）、马来酸酐-乙烯基醚/降冰片烯共聚物、聚降冰片烯及其衍生物等（图2d）。此外，聚合物的相对分子质量分布也会对图形化质量有影响。一般而言，聚合物相对分子质量分布越窄，图形线边缘和线宽粗糙度越低^［18］。随着技术进步，先进的高分子可控聚合技术，如原子转移自由基聚合（atrp）、可逆加成-断裂链转移聚合（raft）、氮氧稳定自由基聚合（nmp）开环易位聚合（romp）和离子聚合，可以制备出不同结构的低相对分子质量分布的聚合物^［19］，以此来提高图形化质量。

1. 4 极紫外光刻材料

根据瑞利散射公式，特征尺寸，cd = k1∙λ/na，式中，k1为与光刻过程相关的工艺参数（如掩膜版及其曝光途径），λ为曝光波长，να为投影光刻物镜数值孔径。缩短曝光波长来提高图形化分辨率是最有效的方式。euv光刻工艺采用波长为13. 5 nm的极紫外光源，其能量比较高（92. 3 ev）。几乎所有的材料对极紫外光都有吸收，但是不同元素对极紫外光的吸收与元素的原子吸收截面积有较大关系，常规光刻胶对极紫外光的吸收效率很低^［20］。由于极紫外光的光子能量远高于有机光刻胶中原子的电离势能，很容易产生电离辐射现象，使得极紫外光刻胶的作用机制与常规光刻胶显著不同。有机光刻胶中原子的分子轨道能级远低于92. 3 ev，极紫外光不会直接对聚合物产生化学作用，而是由电离辐射产生的光电子和二次电子对聚合物产生化学反应，引起光刻胶溶解度发生变化^［6］。

极紫外光刻材料除需要满足普通光刻胶所需达到的要求（高透明度、高抗刻蚀性）外还要满足以下标准才能投入量产^［21］：1）高曝光灵敏度，低曝光剂量（≤10 mj/cm2）；2）高分辨率，理论线宽可以达到亚10 nm；3）较低的辐照气体排放量且易清洗，这样可以避免光刻过程中产生的尾气对高纯度光学反射系统造成污染；4）线边缘粗糙度低于 1. 5 nm（3σ）。为了提高极紫外光刻胶的灵敏度，光刻胶中聚合物基体需要含有较高的碳、氢比，尽量减少高吸收性元素，或是在光敏剂中引入高吸收性元素如氟、碘等以此来提高量子产率^［22］。极紫外光刻胶根据主要组分的不同分为有机光刻胶和无机光刻胶。目前，常用的极紫外光刻胶体系主要包括聚对羟基苯乙烯及其衍生物（图 2b）、聚碳酸酯及其衍生物（图 2e）、分子玻璃体系和金属氧化物等。

上述适用于深紫外光刻的化学放大光刻胶也可应用于极紫外光刻技术。对于聚对羟基苯乙烯及其衍生物（图2f）来说，也可在侧链上引入可反应的双键结构^［23］。感光剂受紫外光激发产生自由基，引发双键与交联剂末端巯基发生“click”交联反应。该反应活性高，不产生副产物，且在无氧室温条件下即可发生反应。因此，基于此类反应机理的光刻材料具有较高的灵敏度。但是，极紫外光刻胶中光致产酸剂的扩散速度对图案化分辨率具有重要的影响，抑制曝光过程中光致产酸剂的扩散系数能显著降低图形线边缘粗糙度^［24］。

基于聚合物主链断裂机理也是极紫外光刻胶研究的一个热点领域。光致产酸剂在极紫外光作用下产生酸性物质引发聚合物主链发生降解，溶解度发生变化。聚碳酸酯光刻胶（图2e）主要是基于其主链上碳酸酯基团的紫外光降解机理^［25］。聚碳酸酯主链在极紫外光作用下分解产生可挥发性一氧化碳、二氧化碳气体和低相对分子质量片段，使得光刻胶溶解度显著增大，提高图形分辨率。同时，聚碳酸酯也可以通过二氧化碳与生物质单体反应制备，降低环境污染、节省能耗，实现“碳中和”目标，符合国家发展战略^［26］。

分子玻璃型体系（图2g）属于化学放大胶中的一种，利用分子玻璃（酚类有机化合物）在酸催化作用下脱保护形成苯酚结构，使用碱性显影液时该物质可作为正性光刻胶使用，而当与醛类物质交联形成酚醛树脂时，则属于负性光刻胶^［27］。分子玻璃是一类含有不对称拓扑结构的有机小分子物质，具有较高的玻璃化转变温度及热稳定性，确保其能满足热退火工艺。同时，分子玻璃的不对称结构能避免其自身的结晶，提高光刻材料的透光率。分子玻璃具有均一的相对分子质量，能避免聚合物的相对分子质量分布不均一性所造成的图案缺陷^［18］。

目前有机光刻胶是芯片制造应用最广泛的光刻材料，但是在极紫外光刻过程中为了避免高纵横比图案的塌缩，有机光刻胶薄膜厚度必须低于 35 nm，导致其抗刻蚀性差和极紫外光吸收效率低等缺点^［28］。无机光刻胶主要是金属氧化物组成，具有较高的键能，抗刻蚀性更强。由于金属原子吸收极紫外光，能提高光子的利用效率，金属氧化物被应用于极紫外光刻领域。金属元素的 euv吸收效率与原子吸收截面积密切相关，常用的金属元素大多是过渡金属元素，大的吸收截面积有助于提高吸收效率^［28］。无机极紫外光刻胶中的金属氧化物核对极紫外光的吸收和抗刻蚀性起主要作用，表面吸附的有机配体控制其溶解性的转变^［29］。研究表明，增大配体共轭长度能提高其最高占据分子轨道能，降低能级差，产生更多光电子，提高光刻胶的反应活性和灵敏度^［30］。无机类极紫外光刻胶主要是含hf、sn、zr和ti等元素的金属氧化物，可获得15 nm分辨率的线条图案^［31-32］。需要注意的是无机光刻胶需有较小的尺寸，这样纳米颗粒能避免曝光过程中存在的散射问题，提高图案边缘粗糙度，而且尺寸均一的金属氧化物纳米颗粒也有助于提高图案的分辨率和抗刻蚀性^［28］。

1. 5 共轭聚合物光刻材料

目前，主流的集成电路工艺是基于硅基衬底材料，由于硅材料的易加工性，便于大规模器件制造与集成。2021年，ibm报道芯片晶体管密度可以达到333. 33 mtr/mm2，即每平方毫米百万颗晶体管^［4］。相比之下，通过印刷工艺制备的有机电路的晶体管密度往往只有60 units/cm2，远远低于硅基制造工艺的器件集成密度。此外，器件在全溶液加工过程中涉及多种材料的溶剂选择性难题，在上层材料的加工工艺中很容易造成下层材料的破坏，进而造成器件失效。因此，通过全光刻工艺方案，即有机电路的所有组成直接借助基于共轭聚合物光刻材料的光刻工艺，不但能实现有机电子学微型化和集成化，而且可以避免传统半导体工艺过程中溶剂选择性难题。目前，全光刻有机电子学主要采用侧链交联共轭聚合物光刻胶（即共轭聚合物侧链含有可交联官能团）来实现^［33］。但是交联的侧链与导电骨架互穿破坏了其自身的堆积作用，难以获得较高的载流子迁移率，而且侧链交联过程中交联度较低，灵敏度差也会使得图案分辨率较低。

针对这些难题，国内外研究组几乎同时提出纳米互穿（nano-interpenetrating）的设计方案，即把共轭聚合物光刻材料分散在交联剂中，在交联过程中固定共轭聚合物，这样不仅可以提高光刻灵敏度，实现高分辨亚微米图案的制备，而且材料具有更高的工艺稳定性，并有利于维持共轭聚合物的 π-π 堆叠，保持高载流子率^［34-36］。通过全光刻工艺方式得到的有机薄膜晶体管（otft）的迁移率可以达到1. 64 cm2（/ v·s），而且可以制备出不同结构的 otft 阵列，晶体管密度可以提高到 1. 1×105 units/cm2^［34］。此外，随着人们对电子器件舒适度要求的不断提高，具有与生物组织相容并适应身体运动的柔性电子引起广泛关注。在柔性基底上利用基于全光刻原理的单片光学微平版印刷工艺可以生产高密度弹性电路。利用紫外光交联三嵌段聚合物作为柔性基底，然后在基底上涂覆共轭聚合物光刻材料，借助双吖丙啶类交联剂在紫外光照射或者加热条件下产生高活性卡宾中间体与不饱和键的高效插入反应，通过掩膜版直接光刻制备高密度和高度均匀弹性晶体管阵列，并具有良好的性能（图3）^［36］。

1. 6 导向自组装光刻材料

dsa光刻是基于嵌段聚合物在受限区域内的微相分离机理形成长程有序图案的一种先进微纳加工工艺。通过dsa光刻技术可以实现高密度、高分辨纳米图案的制备，该技术自2017年起被国际器件与系统发展路线图（irds）列为3 nm以下先进逻辑工艺节点的备选图形化凯发体育vip下载的解决方案^［37］。dsa光刻技术是一种“自下而上”的图形化技术，通常包括受限模板上（物理外延或化学外延）涂胶、热或溶剂退火自组装和选择性刻蚀3步（图4），相比于多重图形化工艺，工艺步骤可减少20%以上^［38］。dsa光刻不同于传统的基于光学原理的光刻工艺（受限于光衍射极限与昂贵精密设备），其相分离尺寸（分辨率：d）与dsa光刻材料自身的嵌段共聚物总聚合度（n）和弗洛里-哈金斯（flory-huggins）相互作用参数（χ）相关，即d ∝ n2/3∙χ1/6，借助先进的聚合方法可实现共聚物分子量的可控调节，进而提高图案分辨率^［39］。基于嵌段共聚物自组装能形成的最小特征尺寸可以达3 nm^［7］。此外，dsa光刻技术能与目前成熟的半导体工艺和设备完美兼容，具有高分辨、高通量、低成本等优势。图形缺陷密度也是评价dsa光刻技术产业化应用的一个重要指标。目前，随着dsa光刻技术研究的深入，改进dsa光刻加工过程中退火工艺、刻蚀气体、时间、曝光剂量以及图案转移过程中刻蚀工艺等方式可以显著降低缺陷密度。基于聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（ps-b-pmma）的dsa光刻技术其图形化缺陷密度已经降到1. 2 cts. /cm2，接近于产业化应用需求（1个每平方厘米）^［40］。dsa 光刻技术相对于其它技术具有良好的兼容性，可以在一定尺寸范围内修复引导模板上的缺陷，提高图形质量^［41］。图形缺陷密度也不是影响dsa光刻技术在超大规模集成电路应用的最大障碍。

图3 共轭聚合物光刻胶反应机理及器件性能表征^［36］

图4 导向自组装光刻技术示意图

导向自组装光刻材料包括作为组装主体的嵌段共聚物，用于基底改性的分子刷和衬垫材料。最早被应用于研究的 dsa 光刻材料 ps-b-pmma 已被列为 dsa 光刻工艺验证的标准材料。这是因为以下3 个方面：1）ps-b-pmma嵌段共聚物可以工业化批量生产；2）在较宽的温度变化范围内具有较低的表面能易于组装；3）ps和pmma嵌段可以具有较高的刻蚀选择比（如湿法刻蚀）。然而，由于ps-b-pmma自身的 χ 值较低（χ = 0. 035）^［42］，其dsa光刻工艺所能达到的最小图形分辨率为11 nm，严重限制其在更先进工艺节点的应用。因此，迫切需要开发更高分辨率的dsa光刻材料。由于共聚物相分离尺寸与χ1/6成正比关系，很多高 χ值的嵌段共聚物如聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶）（ps-b-p2vp）、聚苯乙烯-b-聚碳酸丙烯酯（ps-b-ppc）等被开发出来，最小特征尺寸均可以达到亚10 nm，满足集成电路先进工艺节点制造的需求^［43-44］。为了兼容芯片制造所需的条件，目前主要采用热退火工艺来诱导嵌段共聚物进行自组装，因此嵌段共聚物的玻璃化转变温度不能高于退火温度。对于具有较高玻璃化转变温度的嵌段共聚物只能使用溶剂退火诱导聚合物分子链运动，组装形成规整的相分离结构^［45］。利用丙酮蒸汽诱导p2vp-b-ps-b-p2vp自组装可以实现特尺寸为8 nm的图案制备^［44］。

在嵌段共聚物中引入低界面能的氟和硅元素能容易诱导其自组装，形成周期性亚 10 nm 图案结构^［46-47］。聚（1，1 二甲基硅杂环丁烷）-b-聚苯乙烯（pdmsb-b-ps）具有较高的 χ 值（χ = 0. 07）可以形成周期性结构，其 lo = 18 nm，经过干法刻蚀后可以形成线宽为 9 nm的线条图案［48］，并且选用不同相对分子质量嵌段共聚物可以得到垂直高度为 80 nm鳍状图案^［49］。含氟聚合物具有较低的界面能，同样能够具有良好的自组装性质。此外，含氟聚合物是良好的介电材料，可以通过电场诱导组装^［46］。聚苯乙烯-b-聚（三氟丙烯酸三氟乙酯）（ps-b-ptfea）在中性层通过电场诱导可以形成最小半周期为8 nm的垂直层状相结构，并且所需时间只要 5 min，外加电场电势 25 v/μm，在工业化领域具有潜在应用［50］。2021年，比利时微电子研究中心（imec）已经在 300 mm 晶圆先导线上利用高 χ 值嵌段共聚物制备出半周期为18 nm的周期性高分辨线条阵列^［51］。尽管高χ值嵌段共聚物已经被开发出来，但是嵌段聚合物的刻蚀选择比还有待提高来制备更高深宽比的高分辨图案。未来 dsa 光刻材料研究重点方向是合成高刻蚀选择比、高χ值嵌段共聚物，实现高分辨纳米结构的制备。

对于dsa光刻技术来说，引导模板表面性质对嵌段共聚物自组装形貌具有重要影响。由于嵌段共聚物中两组分对基底的润湿性不同会形成不同的排列结构^［38］。因此，需要对基体进行修饰，接枝不同类型的分子刷，调控引导模板基体表面能。通常利用羟基封端的聚合物作为表面接枝的分子刷，在高温退火条件下聚合物末端的羟基与经等离子体等方式处理的基底上的羟基通过缩合反应共价接枝在基体上，确保分子刷的稳定性。一般而言，分子刷的化学组成与嵌段共聚物相似，但是两组分是以无规共聚物形式存在，通过调控两组分的比例来调控分子刷对嵌段共聚物的亲附性^［52］。对基于ps-b-pmma的导向自组装体系而言，分子刷选用不同 ps 或 pmma 含量的无规共聚物聚（苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯），ps-r-pmma，来改性引导模板表面能。例如，当引导模板表面接枝弱亲润ps或pmma的分子刷时，嵌段共聚物ps-b-pmma在沟槽内组装形成平行于侧壁的长程有序的垂直层状相结构；当接枝的分子刷为中性时，ps-b-pmma 形成垂直于侧壁的条纹图案^［53］。因此，可以通过调控分子刷材料的性质来引导纳米图案的排列，应用于不同微纳结构器件的制备^［54］。

dsa光刻工艺需要借助引导模板才能实现，物理外延法的引导模板多数是基于硅基底，然后通过均相的表面接枝分子刷来引导共聚物自组装。物理外延法很难实现引导模板侧壁和基底的非均相修饰（如侧壁亲 ps，基底中性）^［53］。化学外延法利用可交联聚合物基体材料作为衬垫，加工出微纳图案轻松实现引导图案非均相表面接枝改性^{［50，55］}。衬垫材料主要是含有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物聚合物。聚合物主链上的环氧基团能与基底上的羟基发生开环反应在基体上形成一层交联结构衬垫，通过微纳加工可以制备出引导图形，用于dsa光刻技术。例如，利用含有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的三元无规共聚物作为衬垫材料，借助紫外光刻技术可以制备出侧壁为交联ps，基底为硅的具有不同亲润性的沟槽，再通过在基底接枝中性 ps-r-pmma分子刷，得到侧壁亲 ps，基底为中性的化学外延图案，可以得到平行于侧壁的长程有序的垂直层状相结构^［56］。因此，可交联基体聚合物衬垫也是dsa光刻工艺中不可或缺的材料，能够显著调控光刻图案。

尽管全球疫情影响了半导体制造的发展，全球光刻胶市场仍然达到 87 亿美元，年均复合增长率达到 4. 6%。随着汽车制造、人工智能及国防等方面的电子信息技术进步，光刻胶的市场规模预计到2026年达到120亿美元，年均复合增长率突破5. 5%^［57］。2020年，光刻胶在中国的销售额达到87. 4亿人民币，占国际市场的14. 6%，并仍然显示出快速增长的趋势。随着国外光刻胶巨头产能受限，而国内晶圆厂不断建设增多，光刻胶市场在未来一段时间内仍处于供需紧张的局面。与国内日益增长的光刻胶需求相比，光刻胶的国产化严重不足。这是因为光刻胶产业是一种资本、技术双密集型产业，需要投入大量资本以及配套设施（光刻机和洁净室等）搭建与维护，先进的合成及电子级纯化技术，并且生产、验证周期较长。此外，欧美日光刻胶巨头企业垄断光刻胶市场，严重制约国内光刻胶企业发展。我国本土半导体光刻胶生产制造能力较弱，国产替代化前景十分广阔，但道路会很艰难。

国内只有少数几家能生产光刻胶，但也只限于中低端光刻胶市场。6英寸硅片的g线、i线光刻胶的国内自给率约为20%。适用于8英寸硅片的krf光刻胶只有少数几家公司能生产，如北京科华krf光刻胶（分辨率在 0. 18~0. 25 μm），上海新阳 krf厚膜光刻胶（分辨率≥0. 15 μm，膜厚 0. 3~15 μm），晶瑞 krf光刻胶（分辨率在0. 15~0. 25 μm）。应用于12英寸硅片的arf光刻胶基本靠进口，国内只有极个别厂商的arf干式光刻胶得到客户验证，光刻胶的国产化任重道远。对于共轭聚合物光刻材料和导向自组装光刻材料国内只有少数科研团队从事这方面的研究，而且这些材料的合成也仅限于实验室水平，无法满足商业化生产。

随着半导体产业的技术发展与进步，对光刻图形化的需求场景越来越多，对分辨率的要求也越来越高。光刻材料如化学放大胶曾对过去数十年摩尔定律的推动居功至伟，未来也将发挥重要的作用。目前，用于量产的光刻技术主要还是基于光学光刻，因此，光刻材料都是光敏性材料，借助紫外光作用引起材料性质的变化，通过显影工艺得到所需要的图案结构。但是，光刻胶是一种共混物，成分复杂，研发周期长。dsa光刻工艺使用单一组分的嵌段共聚物光刻材料，能简化光刻材料生产工艺，缩短研发周期，同时避免光刻胶存储过程中存在的不稳定性问题。为了适应电子信息产业的快速发展，适用于不同工艺节点的高稳定性、高分辨光刻材料仍然是未来重点研究方向。未来国内光刻胶发展可以从以下几个方面改进：

1）光刻胶研发重点。由于疫情影响，全球范围内各大科技企业和制造也遭遇缺芯危机，我国应立足国情，重点研发用于成熟工艺（28 nm芯片）的光刻胶，提高国内光刻胶市场占有率，推动国产芯片完全自给化。同时，积极研发用于 euv光刻的化学放大胶和无机类光刻胶，为先进工艺节点的开发积聚经验和人才。

2）加大科研投入。我国在先进工艺节点使用的半导体光刻胶方面起步晚，占有率低。光刻胶是各种组分混合在一起，需要投入大量尝试、调配才能开发出性能优异的配方和工艺。同时，高端光刻胶用于集成电路的生产，市场虽小但重要性高，国家需要对光刻胶生产研发的企业、高校研究所进行资金支持和政策倾斜才能避免在上游核心光刻材料环节被“卡脖子”。

3）加强合作，补充、强化材料产业链。由于疫情的影响，更加凸显关键材料供应链安全的重要性。三星电子在日本对韩国实行半导体材料封锁禁令下也在韩国本土加大投资产业链，构建本土化半导体产业链。首先，光刻胶上下游产业要加强合作，共同构建半导体材料全产业链。其次，光刻胶生产企业要与材料验证机构加强合作，缩短光刻胶验证周期。再次，各高校研究所要与企业紧密合作，进行先进材料放大合成、电子级纯化和快速迭代更新。最后，需要政府搭建平台，协调资源，实现全产业链条合作交流，共同前进，突破原材料壁垒、配方壁垒、设备壁垒和认证壁垒等，最终实现光刻胶国产化的目标。

4）布局新型混合光刻技术。在欧美对中国高新技术封锁的情况下，中国无法购置先进的euv光刻机，未来一段时间内无法沿袭国外已有路线突破先进的工艺节点，新型光刻工艺如 dsa光刻技术能够与已有的duv光刻设备和工艺步骤完美兼容，有望在两年内实现300 mm硅片上的亚10 nm分辨率图形化和关键前后道工艺。因此，需要开发新型高χ值、高刻蚀选择的嵌段共聚物用于亚10 nm工艺节点的开发，探索基于 dsa的新型混合光刻技术在动态存储器等领域优先应用，同时积累先进逻辑工艺节点的开发经验。

参考文献